Сверхбыстрый сам | Гуанчжоу Титановая Компания, ООО

Nature Communications, том 13, номер статьи: 3338 (2022) Цитировать эту статью

7589 Доступов

30 цитат

13 Альтметрика

Подробности о метриках

Разработка экономичных и высокоэффективных катализаторов электролиза воды является эффективным способом производства водорода. Для практического применения необходимы высокоактивные и стабильные катализаторы реакций выделения водорода, работающие при высоких плотностях тока (≥1000 мА/см2). Однако одновременно повысить каталитическую активность и стабильность интерфейса этих катализаторов сложно. Здесь мы сообщаем о быстром, энергосберегающем и самонагревающемся методе синтеза высокоэффективных катализаторов реакции выделения водорода Mo2C/MoC/углеродные нанотрубки путем сверхбыстрого нагрева и охлаждения. Эксперименты и расчеты по теории функционала плотности показывают, что многочисленные гетероинтерфейсы Mo2C/MoC имеют большое количество активных центров с умеренной свободной энергией адсорбции водорода ΔGH* (0,02 эВ) и прочную химическую связь между катализаторами Mo2C/MoC и нагревателем/электродом из углеродных нанотрубок. значительно повышает механическую стабильность благодаря мгновенной высокой температуре. В результате катализатор Mo2C/MoC/углеродные нанотрубки достигает низких перенапряжений 233 и 255 мВ при 1000 и 1500 мА см-2 в 1 М КОН соответственно, а перенапряжение показывает лишь незначительное изменение после работы при 1000 мА см-2. 2 в течение 14 дней, что свидетельствует о превосходной активности и стабильности катализатора реакции выделения водорода с высокой плотностью тока. Многообещающая активность, превосходная стабильность и высокая производительность нашего катализатора могут удовлетворить потребности производства водорода в различных приложениях.

Реакция выделения водорода (HER), которая включает общее расщепление воды, считается многообещающим подходом к производству водорода1. Каталитическая активность и стабильность являются важными критериями высокоэффективных катализаторов HER. В промышленных применениях катализатор HER должен быть высокоактивным и стабильным на электроде при высоких плотностях тока (например, ≥ 500 или 1000 мА/см2) в течение длительного периода времени (≥300 ч)2. Pt обычно используется для HER, но ограничен из-за высокой стоимости и дефицита, поэтому безметалловые катализаторы Pt-группы с активностью HER, сравнимой с Pt, были широко изучены. Однако разработка высокоэффективных каталитических электродов HER, не содержащих металлов Pt-группы, для HER с высокой плотностью тока является сложной задачей, поскольку требует одновременно высокой химической активности, высокой химической стабильности и высокой механической стабильности электродов. В последние годы о высокой активности катализаторов HER при высоких плотностях тока сообщалось посредством легирования гетерогенными атомами3,4,5, композитной синергии6,7,8,9,10, морфологической инженерии11,12 и инженерии деформации13. Тем не менее, многие катализаторы HER с высокой активностью обычно демонстрируют низкую химическую стабильность, а большие механические силы, которым подвергаются активные центры во время высвобождения большого количества пузырьков H2, будут постоянно отслаивать катализатор от электродов, что затрудняет поддержание их механической стабильности при высоком токе. плотности14,15,16.

Трудно одновременно улучшить химическую и механическую стабильность, не влияя на активность катализатора HER. Для повышения химической стабильности были исследованы химически стабильные безметалловые катализаторы группы Pt, такие как Mo2C17, MoS218,19, MoS2/Ni3S29 и Cr1–xMoxB220. Для повышения механической стабильности непосредственно использовались прочные каталитические электроды21 или использовались связующие вещества для усиления адгезии между катализатором и электродом22; более того, были разработаны специальные каналы или супераэрофобные структуры электродов для уменьшения механических сил, возникающих в катализаторах, путем облегчения выпуска пузырьков10,12. Однако эти подходы к повышению стабильности могут ослабить химическую активность катализаторов HER. Например, дополнительные связующие препятствуют воздействию активных центров и снижают общую активность14,23,24. Поэтому разработка новых методов существенного повышения стабильности катализаторов HER и одновременного поддержания их высокой активности имеет решающее значение для приложений с высокими плотностями тока.

350, and >500 mV at 1000 mA cm−2, respectively. Compared to the Mo2C/CNT film, the MoC/CNT film, and especially the physically mixed Mo2C/MoC/CNT film (m-Mo2C/MoC/CNT film, Supplementary Fig. 19), the superiority of the Mo2C/MoC/CNT film made by self-heating suggests the importance of the Mo2C/MoC interface, where Mo is more conducive to the adsorption and desorption of H* via interfacial charge transfer33. Otherwise, either strong adsorption or strong desorption of H* weaken the activity of HER, leading to the lower electrochemical activity of the MoC/CNT and Mo2C/CNT films, respectively. To investigate the kinetics, Tafel slopes were calculated from the polarization curves (Supplementary Fig. 20). The Tafel slope of the Mo2C/MoC/CNT film is 42 mV dec−1, which is smaller than that of the Mo2C/CNT film (50 mV dec−1), MoC/CNT film (58 mV dec−1), and is close to that of Pt/C (31 mV dec−1), indicating that HER is based on the Volmer-Heyrovsky mechanism. As the kinetic activity is affected by the electrochemical surface area (ECSA) and charge transfer resistance, we measured the electrochemical double-layer capacitances (Cdl) of various electrodes, which were proportional to the ECSAs, and charge transfer resistances. As shown in Supplementary Figs. 21 and 22, the Mo2C/MoC/CNT film exhibits a high Cdl of 119.9 mF cm−2 and a small charge transfer resistance of ~3.2 Ω, suggesting an evident advantage compared to the Mo2C/CNT (83.5 mF cm−2 and ~4.5 Ω) and MoC/CNT (66.0 mF cm−2 and ~6.9 Ω) films. The polarization curves of the three kinds of films normalized to the ECSA and the mass of active materials are shown in Supplementary Fig. 23 (Cs is set to be 40 μF cm−2), which demonstrate that the activity of Mo2C/MoC/CNT film does increase intrinsically compared with those of Mo2C/CNT film and MoC/CNT film. For Cdl, the measurement error includes systematic errors (0.01% for voltage application and 0.2% for current detection) and random error (~5%), which is negligible. For Cs, as the actual value cannot be determined precisely in this work. Cs for a flat surface is generally found to be in a range of 20–60 μF cm−2, and the value of 40 μF cm−2 is used in this work to calculate the ECSA. The actual value of Cs could be very different from the used value and thus an error may be introduced in the absolute value of ECSA. However, the relative values of the ECSA for the materials reported in this work are not affected by the absolute errors because the Mo2C/MoC/CNT film, Mo2C/CNT film, and MoC/CNT film are prepared on the same supporting material, the CNT films. The Cs values for all these materials should be nearly identical in principle, and thus the calculated ECSAs can be compared relatively. Moreover, we also evaluated the turnover frequency (TOF) of each catalyst film (Supplementary Fig. 24). At an overpotential of 250 mV, the TOF of Mo2C/MoC/CNT film, Mo2C/CNT film, and MoC/CNT film is 0.65, 0.30, and 0.22 s−1, respectively, which validates that Mo2C/MoC/CNT catalyst has higher intrinsic activity besides the larger ECSA. The increase of the intrinsic activity should be attributed to the increase in the number of Mo2C/MoC interfaces./p>